En sus inicios La Unión pertenecía a la provincia de Pasto, luego en el siglo XX, a la provincia del Juanambú como capital de esta última. La población indígena quizá perteneció a la agrupación quillasingas y sindaguas quienes desaparecieron mucho antes de la llegada de los españoles.
En 1847 tomó definitivamente el nombre de La Unión, teniendo en cuenta el siguiente hecho: vivían dos grandes terratenientes: don Agustín Guerrero, oriundo de Pasto y dueño de la hacienda La Alpujarra y don Juan Vivanco de origen ecuatoriano y propietario de El Cusillo, al lado y lado del antiguo camino que iba de la Jacoba al Mayo, quienes en un gesto de reconciliación cedieron una franja de terreno y sobre él se empezara a construir el nuevo Municipio de la Unión, para aquella época se fundó bajo el Estado del Cauca y cuando la parte sur se dividió en el actual Departamento de Nariño, La Unión fue anexado a esta nueva división político-Administrativa.
Se considera como el más antiguo fundador a don Diego Pérez de Zúñiga, hijo de conquistadores españoles, quien ocupó lo que hoy es asiento de esta localidad.
En el año 1619 solicitó permiso a la Corona española para construir un mesón para pasajeros bajo el nombre de Venta o Tambo que en quechua significa “casa en camino”. Debido al nombre de La Venta, se origina el gentilicio de “venteño”. El lugar, una casona, era el único lugar con servicio de hospedaje, restaurante y herrería en el camino entre las ciudades de Popayán y Pasto. Esta casona luego se quemó, de allí el nombre de “Venta Quemada”.
El 18 de septiembre de 1847 tomó definitivamente el nombre de La Unión, donde vivían dos grandes terratenientes: don Agustín Guerrero, oriundo de Pasto y dueño de la hacienda La Alpujarra y don Juan Vivanco de origen ecuatoriano y propietario de El Cusillo, al lado y lado del antiguo camino que iba del cerro de la Jacoba al río Mayo, quienes en un gesto de reconciliación cedieron una franja de terreno y sobre esta se empezó a construir el nuevo asentamiento de La Unión, jurisdicción en la época del Estado Soberano del Cauca. Cuando este Estado se desmembró, La Unión hizo parte como municipio del actual departamento de Nariño.
